采用多角度光散射粒度排除色谱法测定了历史和当代聚氯乙烯物质的摩尔质量分布。测定了57个样品的重量平均摩尔质量，范围为75 ~ 186 kg/mol，中位数为102 kg/mol。刚性PVC物体的重量平均摩尔质量(Mw = 81 kg/mol)明显低于塑化物体(Mw = 102 kg/mol)。薄物体的Mw值也明显低于大物体。聚集体的大量存在被注意到，并被描述为整个集合的“聚集体比率”。聚氯乙烯溶液在THF中55℃加热5小时，证明聚集体解离成功，并允许精确测定摩尔质量。统计评价了测定Mw的不确定度，并用于研究加速降解对Mw的影响。在50°C至80°C人工老化15周的样品中，没有观察到统计上显著的Mw变化，这表明在PVC遗产物体的降解过程中，Mw不会降低，加速降解不会导致聚合物交联。
历史上和当代的聚氯乙烯(PVC)物品是由一种聚合物(PVC)和添加剂制成的，用于调整材料的稳定性和性能以达到物品的预期用途[1,2,3]。这些是不同种类的化合物，如增塑剂[4,5]、填料、颜料、热稳定剂、抗氧化剂和杀菌剂。尽管PVC被广泛用于各种各样的物品[6](例如，充气物品，雕塑，雨衣，玩具和小饰品，管材)，并且PVC物品代表了当代博物馆藏品的重要部分(POPART收藏调查发现高达13%的物品含有PVC[7,8,9,10])，但缺乏对此类藏品中PVC摩尔质量的范围和分布的了解。PVC也可以在重要的艺术品和设计作品(herv
PVC的摩尔质量通常通过尺寸排除色谱(SEC)和差示折射率检测器(dRI)进行测定，使用窄摩尔质量标准(最常见的是聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PBD)、聚异戊二烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))的常规校准[35]。在常规校准中，摩尔质量的对数是根据洗脱体积绘制的。窄的PVC标准是罕见且难以获得的，因此通常使用窄的PS标准，并且计算的摩尔质量报告为“相对于窄的PS标准”。由于假设分析物具有与校准标准物相同的构象和水动力体积，并且依赖于洗脱时间的稳定性，所得值的准确性有限[35,36]。为了获得更好的精度，可以使用在线粘度计进行通用校准。在这种情况下，必须知道分析物和洗脱液中的标准物的Mark-Houwink系数，尽管由于需要频繁校准以纠正流速漂移、温度波动和色谱柱劣化，该方法仍然有限。
摩尔质量的准确测定对于研究降解引起的聚合物链变化具有重要意义。以多角度光散射检测(MALS)和差示折射率检测器(dRI)作为浓度检测器的SEC是研究这种变化最可靠的技术[37]。SEC-MALS是测定溶液中大分子的摩尔质量和平均均方根半径(RMS)的绝对技术，不依赖于分子构象或非理想柱相互作用，因为洗脱时间或体积不用于摩尔质量计算[35,37,38]。激光束照射一个分子，使它以不同的角度散射光线。基于Zimm形式，稀聚合物溶液的Rayleigh-Debye-Gans光散射模型可表示为式1:
（1)描述了如何通过光散射来测量Mw和RMS半径，其中散射光的强度表示为分子周围每个多角度的多余瑞利比(Rθ， cm−1)，c是聚合物的浓度，K*是与(dn/dc)2成比例的光学常数，A2是第二个维里系数。绘制K* c/Rθ与c的关系，y截距与Mw成反比，斜率与均方根半径成反比。
根据文献[39,40,41]，PVC溶解在THF中倾向于形成高摩尔质量的颗粒。这种现象被称为聚合、多聚或关联[42]。聚集体是通过物理相互作用缠绕或聚集在一起的单个聚合物链的簇，在MALS检测器中的主要聚合物部分之前通过窄峰洗脱识别。在聚氯乙烯(以及聚环氧乙烷)[43]中，聚集体和单个聚合物链之间不存在动态平衡，因此聚合物溶液的稀释不会导致聚集体的解离[44]。在本研究中，聚集是指不依赖于浓度的聚集体，可以通过加热或溶剂改性剂分解，使其与高摩尔质量聚合物组分明显不同[35,45]。相反，不可逆聚集体(如在蛋白质聚集或变性中遇到的)不能通过加热来分解，并表现出浓度依赖性(随着浓度的增加而增加聚集)。聚氯乙烯在热力学良好的溶剂(四氢呋喃、环己酮、四氢呋喃与< 40%烯丙醇)中表现出少量聚集体，而在热力学不良的溶剂(γ-丁内酯、苯甲醚乙酸戊酯、二氯丁烷、四氢呋喃与> 40%烯丙醇的混合物)中则存在大量聚集体[46]。在THF中，聚集体的含量通常< 0.01%[46]，因此在使用dRI检测器的传统SEC分析中很少观察到它们，但由于强烈的光散射，SEC- mals很容易检测到它们，并且可能导致摩尔质量高估。因此，为了精确地测定摩尔质量，需要将聚集体解离成单个分子。
1972年，Abdel-Alim和Hamielec[40]在一项研究中注意到聚氯乙烯溶液中THF的表观摩尔质量是单个分子的11 - 25倍。随着本体聚合温度的降低，溶液中形成的聚集体的数量增加。聚合温度越高，聚氯乙烯的同时性越低(核磁共振测量)，结晶度越低。建议将THF溶液在90°C下处理10分钟，使聚集体分解成单链[39]。2006年，Coelho等人[41]提出采用1小时超声处理破碎骨料。将THF溶液加热到沸点以上需要专门的玻璃器皿，并可能导致聚合物的不必要的热降解，而使用超声波可能导致剪切降解。聚合体溶解的过程需要优化和验证，以使其适合于研究大型集合和调查降解过程中的变化。
PVC的热降解通过消除氯化氢进行，并导致多烯序列的形成[26,47,48]。通过研究加速降解前后PVC样品摩尔质量的变化，可以更好地了解聚合物降解的机理及其影响，这需要用SEC-MALS-dRI精确测定摩尔质量。聚合物的摩尔质量被证明在PVC物体的变色中起着较小但有贡献的作用[47]。
我们研究的第一个目标是建立一个协议来解离聚氯乙烯的聚集体，将工作于各种各样的PVC样品。对加热和超声时间的影响进行了比较和统计评估，以确定该方法的不确定度，这被证明是解释样品热降解引起的摩尔质量可能变化的关键。第二个目标是通过对57件历史未知、成分不同、物品类型和降解状态的PVC物品进行表征，并根据历史/当代、使用/不使用增塑剂、薄/散装、使用/不使用填料进行分组，从而获得对传统PVC收藏品及其降解的基本见解。最后，我们的目的是确定加速降解对聚合物摩尔质量的影响。
无抑制剂hplc级四氢呋喃(THF)购自Chempur(波兰)。用于样品过滤的注射器过滤器(聚四氟乙烯，0.45 um)由Biospace(波兰)提供。该分析是对先前描述的部分聚氯乙烯物体进行的[49]。作为研究的一部分获得的数据可作为附加文件1。
在这项研究中，来自卢布尔雅那遗产科学实验室的参考收集的55多个PVC样品被分析，以深入了解摩尔质量的分布。这些物品已有30年的历史，其生产和储存历史不详。它们是可充气的物体、平板、小雕像、雨衣和雨靴，在增塑剂和填充物方面具有不同的材料成分。由于它们涵盖了广泛的成分，它们可以被认为是摩尔质量分布在很大程度上未知的遗产收藏品的代表。一些历史上的透明片状保护膜表现出从轻微到强烈的黄色不等的变色。其中一个样品(P238A)非常脆，有裂纹。关于参考集合的更详细的描述可在附加文件1:表S1中找到。
选择的牺牲PVC对象在以下条件下加速降解:在Vötsch气候室VC 0018中相对湿度为50°C和30%，50°C和80% RH, 70°C和30% RH, 70°C和80% RH，在没有湿度控制的80°C(估计< 7% RH)下在Venticell 55空气干燥器中进行空气循环。
准确地称取大约4mg的样品，并将其溶解在4ml的四氢呋喃中，形成浓度为1mg /mL的溶液。取1ml溶液经0.45 μm PTFE滤网过滤后装入高效液相色谱瓶，用SEC-MALS-dRI进行分析。将含有剩余溶液的小瓶置于加热至55°C的油浴中或置于开放式超声波浴Bandelin Sonorex (35 kHz)中不同时间。
SEC分析使用Waters Breeze高效液相色谱系统，该系统由1515等压泵、717 +自动进样器、柱箱、多角度光散射(Dawn Heleos, Wyatt Technology)和差示折射率检测器(t-rEX, Wyatt Technology)组成，工作波长均为658nm。以四氢呋喃为流动相，流速为1ml /min。将PVC溶液(100µL体积)注入两个混合床DVB Jordi柱(25 × 1 cm，分离范围100 - 10,000,000 g/mol)，配备Jordi预柱。色谱柱和dRI检测器的细胞在30°C下保持。收集的数据在Astra 6.1.1.17软件(Wyatt Technology)中进行处理。根据瑞利方程计算摩尔质量时，取dn/dc = 0.100 mL/g。光散射数据按照Zimm的形式拟合(式1)。
使用配备标准光源C的ColorQuest XE仪器(HunterLab)测量原始PVC1样品和加速降解后的PVC1的颜色，并在CIELAB色彩空间中表示。每次测量均为三次并取平均值。黄化指数(Δb*)根据*b参数确定，取值范围为-120(蓝色)~ + 120(黄色)。色差ΔE00根据CIEDE2000定义计算[50]。
本研究的目的是优化样品制备，以便使用SEC-MALS-dRI准确和精确地测定PVC物体的摩尔质量。用于有机应用的SEC色谱柱通常填充有特定孔径的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶，可以在选定的摩尔质量范围内分析聚合物，而不会与固定相相互作用。在SEC-MALS-dRI中，分子首先根据其流体动力学大小进行分离，然后在线光散射检测器根据齐姆形式(Eq. 1)确定其洗脱时的摩尔质量。在对某些聚氯乙烯样品的初步分析中，观察到聚集体存在的强烈散射特征。聚合物链作为聚集体的一部分，被排除在主峰之外，因此不进行评估，这可能导致样品的不准确表征。因此，在分析之前，需要对骨料进行分解。在程序优化后，分析了一组更大的不同和真实的样本，这可以深入了解遗产收藏的分布和趋势。本研究使用SEC-MALS-dRI来评估各种物体中PVC的摩尔质量，统计检查可能发现聚集体的地方，并研究热降解对聚合物摩尔质量的影响。
聚集体通常发生在具有高摩尔质量的聚合物、具有结晶区域的聚合物和支链聚合物中[35,36]。在研究收集的几个聚氯乙烯物体中观察到强烈的散射，这是聚集体的特征(图1)。它们的Mw为1 000 - 3 000 kg/mol，流体动力学半径为35 nm，即它们由10-30个单独的聚合物链组成，这使得它们非常紧凑。建议使用长时间的溶解或高温来分解它们。
聚集体在样品PVC2溶液中的强度。曲线对应于光散射信号的强度，直线表示洗脱分数的摩尔质量。单体聚合物链洗脱液为18.5 min时达到顶点的组分，聚集体洗脱液为15.5 min时达到顶点的组分。随着加热时间的延长，聚集体的相对信号逐渐减弱，最终成为主组分的一个肩。MALS检测器仍然可以看到微量的聚集体，这不会导致错误的Mw计算，因为dRI检测器上的信号可以忽略不计
1967年Kratochvíl等人[46]通过光散射和沉降分析研究了聚氯乙烯溶液在热力学好的和坏的溶剂中形成的聚集体。他们注意到，加热在良好溶剂中制备的PVC溶液(THF在55°C下加热2小时，环己酮在80°C下加热1小时)可将光散射(LS)强度降低10-50%，但尚未评估更彻底地解离聚集体的过程。根据文献综述，研究人员主要使用短时间加热至THF沸点以上的温度[39,40]或超声波[41,51]。这些方法的结果需要仔细检查，特别是在研究低温(高达80°C)降解引起的摩尔质量变化时。许多先前的研究是在有限数量的类似来源的样品上进行的(目的样品)，应该在更广泛的聚氯乙烯物体组上进行测试。最初，Coelho等人[41]将1小时超声作为起点，但事实证明，这不足以分析我们收集的PVC物品中的样品。机械搅拌[35]会引起剪切退化，应谨慎使用。超声也伴随着温度的升高。超声波浴槽不加盖时，温度达到45℃，超声时间为1 ~ 12 h。因此，系统地研究了加热时间和超声时间对骨料溶解的影响。
从参考收集中选择两个牺牲PVC物体作为模型样本，以建立适当的溶解聚集体的程序。PVC2是一种薄的现代透明薄片，由于聚集体的存在，在溶液中表现出明显的MALS信号，而PVCM是一种可充气的当代沙滩球，由于聚集体的存在，在溶液中表现出轻微的MALS信号。整个对象列表和描述见附加文件1:表S1。对两种PVC材料分别进行加热和超声时间的3次独立重复。测试了以下加热和超声时间:1,3,5,8,12 h(图1)。
经过制备步骤后样品PVC2的测定Mw如图2所示。随着加热和超声时间的延长，表观Mw减小。在加热时间为1和3小时时，观察到Mw的显著下降(方差分析结果见附加文件1:表S2)，但在5、8或12小时后观察到没有显著差异。在加热5小时和超声8小时后观察到一个平台(图2)。基于这些结果，选择在55°C下加热5小时作为解离聚集体的一般程序。图1显示，即使在建议的5小时加热之后，MALS也可以检测到少量的聚集体，这并不影响Mw的正确测定，因为该部分的dRI信号可以忽略不计，因此它对Mw的贡献不大。较短的治疗时间是可取的，以避免退化的风险，并出于实际原因。较长的超声时间尤其成问题，因为它们会导致聚合物的剪切降解[35]。在任何测试的加热或超声时间都没有观察到退化。测定方法的不确定度为加热5、8、12 h时测量值的总标准差为±2250 g/mol(变异系数为2.25%)。样本PVCM，最初显示较少的聚合，表现类似。结果证实，在55°C下加热5小时成功地破坏了聚集体(附加文件1:图S1)。
加热和超声1、3、5、8和12 h后PVC2的测定Mw值下降。不确定度表示为混合标准偏差(±2250 g/mol)。
所提出的分离聚集体的方法被证明是成功的，即使对于含有大量聚集体的样品也是如此。例如，在物体P124(雨靴)的溶液中，最初存在大量的聚集体，在加热后完全分解(图3a)。摩尔质量图(在色谱上叠加的对角线数据集)显示，如果聚集体没有分解，可能会出现错误表征。图3B给出了一个构象图，表示聚合物的根平均半径与相应的摩尔质量之间的关系。该图在描述大分子结构和研究可能的分支时具有实际用途。均方根与摩尔质量图最初在低摩尔质量区域呈现较低且明显的向上曲率。随着摩尔质量的增加，均方根不呈线性变化，表明聚合物分子的结构更紧凑。热处理(55℃下5 h)后，曲线呈明显的线性，斜率值较高。这进一步证明了聚集体在加热过程中已经破碎。值得注意的是，即使加热PVC溶液，RMS曲线也显示斜率值< 0.5，这是支链聚合物的特征[35]。这是观察到整个分析收集以及样品暴露于加速降解。因此，这些样本似乎从一开始就表现出某种程度的分支。不可能检测到分支或交联的进一步演变与聚合物的降解状态。
A:在55℃下加热5小时前(黑线)和后(红线)，P124的洗脱图表示检测到的摩尔质量与洗脱体积之比。B在55℃下加热5h之前(黑线)和之后(红线)的RMS构象图。在加热前，可以观察到具有高摩尔质量和均匀均方根的馏分。加热后，聚集体被分解成单链，其RMS与摩尔质量呈线性关系
为了更好地描述聚氯乙烯中骨料的频率和程度，确定了“骨料比”。对于未经过任何加热或超声处理的溶液，集料比确定为集料分数的高度与LS检测器的主要聚合物分数的高度之比。还研究了骨料比的浓度依赖性(附加文件1:图S2)。结果表明，聚氯乙烯浓度越高，聚氯乙烯集料的绝对信号越高，而集料比随浓度的增加而保持不变。因此，它们被认为是在溶解过程中形成的。观察到的浓度依赖性可能是由于单链和聚集体的稀释或动态可逆的聚集过程。加热后溶液保持稳定1周，不再出现聚集体。可以得出结论，聚集体与单个聚合物链不处于动态平衡状态，而是由溶解过程形成的。
在55°C下加热溶液5小时之前，计算了收集中的57个PVC物体的集料比，并四舍五入到小数点后一位(附加文件1:图S3)。在所有研究的聚氯乙烯物体中都检测到聚集体，并且在63%的收集物中存在> 0.2的比例，可以被认为是精确Mw的破坏性。9%的标本的总比值≥1。经过上述处理后，所有样品的集料比均< 0.1，给出了准确的Mw计算结果。图3A给出了加热前后具有确定的Mw的具有大量聚集体的样品的洗脱图的示例。
被调查的对象根据4种不同的描述进行分类(图4)，例如它们是否是当代的(10;过去5年内购买的)或历史(47;年龄大于20岁)，是否有填充物(22岁;钙或钛基)与否(35分)，物体是否含有增塑剂(49分)(8分)，物体是薄(34分，< 0.5 mm)还是笨重(23分，> 2mm)。采用0.05显著性水平的Wilcoxon-Mann-Whitney检验比较未加热溶液的总比例按类别的分布。经增塑剂处理的PVC物体的集料比分布与硬质PVC有显著差异(p = 0.05，图4)，其他类别的集料比无显著差异。
在调查收集的57个PVC对象中，骨料比分布的箱线图。左边是整个集合的分布，右边是对象按类别的集合比例的分布。虚线分隔了不同的类别，用来比较不同的对象
图5显示了Mw和总比率之间缺乏相关性。因此，可以假设短链分子和长链分子形成聚集体的可能性是一样的。正如引言部分所提到的，弹性(由聚合温度调节)被认为是导致高摩尔质量团簇丰度高低的主要因素，即使在PVC的稀溶液中也是如此。从我们收集的PVC物体中确定的骨料比的广泛范围来看，可能使用了不同的聚合工艺。这再次强调了从PVC溶液中去除聚集体的必要性，因为对于大多数历史和大多数当代PVC物体来说，聚合过程的参数是未知的。
聚集比与确定的分子量没有关系，这意味着短链分子和长链分子形成聚集的可能性是一样的
57个PVC物体的确定重量平均摩尔质量范围为75至186 kg/mol，中位数为102 kg/mol，平均值为105 kg/mol(附加文件1:图S4)。结果见附加文件1:表S1和图6。Pepperl[20,52]采用窄PS标准和PVC的Mark-Houwink系数，报道了PVC根据聚合技术的Mw范围。悬浮聚合制得的聚氯乙烯分子量为38 ~ 179 kg/mol，乳液聚合制得的聚氯乙烯分子量为62 ~ 131 kg/mol，本体聚合制得的聚氯乙烯分子量为53 ~ 78 kg/mol。虽然研究收集的PVC物体的来源和聚合技术未知，但我们可以得出结论，大多数物体是用悬浮或乳液聚合生产的。
调查收集的57个PVC物体的Mw分布的箱线图。左边是整个集合的Mw，右边是对象的Mw按类别的分布。虚线分隔了不同的类别，用来比较不同的对象
被调查对象的特征根据4种不同的描述进行分类，在前一节中有描述。对直方图和Shapiro-Wilk正态性检验的初步观察表明，Mw的数据在0.05显著性水平上不服从正态分布(p = 0.00001)。因此，采用非参数Wilcoxon-Mann-Whitney检验比较样品的Mw分布，按以下类别:历史/当代、填充/无填充、软(含增塑剂)/刚性(不含增塑剂)和薄/散装，显著性水平为0.05。测试结果(图6)显示，在历史/当代类别和填充/无填充类别中，样品的Mw分布没有显著差异。另一方面，刚性PVC物体(Mw中值= 81 kg/mol)与添加增塑剂的PVC物体(Mw中值= 102 kg/mol;p = 0.0005)。在比较薄物体(Mw中值= 93 kg/mol)和大块物体(Mw中值= 105 kg/mol)时，观察到Mw的显著差异;p = 0.004)。低摩尔质量PVC树脂用于制造刚性物体，因为在加工过程中所需的温度较低，剪切降解的危险较小。高摩尔质量PVC树脂具有较高的粘度，因此与增塑剂结合使用可生产软质PVC[1]。与20世纪80年代生产的PVC相比，其数字平均摩尔质量(Mn)在35-80 kg/mol之间，而今天生产的商业聚合物的范围在20-70 kg/mol之间[1]。在这项研究中，观察到PVC的Mn为45-120 kg/mol，尽管由于测定Mw的原理不同，无法直接比较值。这种对低分子量PVC树脂的偏好也可以解释用压延法制成的PVC薄板所观察到的差异[2]。
聚合物的另一个特性是它的多分散性指数(PDI)，它描述了聚合物分子的非均匀质量分布。计算公式为PDI = Mw /Mn，因此均匀聚合物的PDI = 1，而> 1为非均匀聚合物的特征。本研究中PVC物体的分散度范围为1.4至1.8，平均值和中位数为1.6(附加文件1:图S5)。有研究报道PDI随Mw的增加呈线性增加[20,52]，而我们的研究结果没有显示出这种相关性(附加文件1:图S6)。他们的观察结果可能是基于特定技术过程和加工条件的组合，但这种关系预计不会适用于PVC物体的一般混合集合。
在解释降解引起的摩尔质量变化时，分析方法的准确性至关重要。优化和重复性试验表明，该方法的不确定度为±2250 g/mol(变异系数2.25%)。由于收集的PVC物品和暴露于加速降解的碎片数量有限，因此对样品进行了一次分析。在比较原始物体和加速降解(±4500 g/mol)下的一块物体的Mw时，选择两标准差规则作为显著性标准。结果如图7所示。加速降解的条件和时间如图7的图例所示。在80°C下加速降解10周后，测定了PVC1的Δb* = 26和ΔE00 = 25。2001年，ΔE00值1.5被认为是一个“可感知的变化”，10个可感知的变化被用来定义一个对象的生命周期[53]。此外，最近有人提出透明无色PVC物体的寿命为Δb* = 15[47]。因此，从遗产环境中颜色变化的角度来看，PVC1物体可以被认为已经超过了它的生命周期，但无法确定Mw的显著变化。
加速降解对聚氯乙烯物体毫瓦值的影响。在加速降解后和加速降解前的物体的Mw差异被绘制出来，并与两个标准偏差(±4500 g/mol)进行比较。加速降解的条件和时间如图例所示，降解时间以周(w)表示。
很少有研究PVC物体的Mw变化的报告不是集中在一个具体的案例研究上。Kratochvíl等人[46]将没有初始聚集体的溶液暴露在高氧压力下并加热到50-80°C，观察到在降解过程中形成了高含量的高摩尔质量分数(使用SEC-MALS)。这些高摩尔质量分数在高温下是稳定的。高氧压力和加热导致聚合物交联氧化降解。氧化降解过程中形成共价键，这使得这些高摩尔质量实体不同于可逆聚集体。当溶液在120°C下加热3小时时，PVC中的交联也会发生[54]，这是通过使用窄PS标准和PVC的Mark-Houwink参数进行校准确定的。在50°C下进行80天的加速老化试验，包括紫外线降解，结果显示，基于窄PS标准校准的SEC，聚合物的Mw和交联同时降低[55]。PVC还在100°C下进行了光照和循环喷水125天的风化试验，使用窄PS标准进行校准时，未观察到Mn变化[56]。这些类型的研究很少报告其确定的Mw的准确性，这对于解释重大变化至关重要。本研究所包括的对象中没有交联产物，证明在温度高达80℃的固体状态下，物体的热降解导致没有交联，适合于加速降解实验。所有的研究对象都是由轻微分支的PVC制成的，并且在降解过程中没有观察到分支的变化(附加文件1:图S7)。
研究了高摩尔质量分数在MALS检测器上的存在，并确定了这些分数为可逆聚集体。通过建立集料比，研究了聚氯乙烯溶液中聚料的存在，探讨了聚氯乙烯溶液中聚料的特征性质。在这项工作中，提出了一种基于分析前热预处理的样品制备程序，用于使用SEC-MALS-dRI准确测定历史PVC样品的摩尔质量。研究了加热时间对摩尔质量的影响，并进行了统计评估，以确定该方法的不确定度。研究发现，将溶液加热到55°C 5小时足以使所有研究的聚氯乙烯物体的聚集体破碎。57个PVC样品的重量平均摩尔质量范围为75 ~ 186 kg/mol，中位数为102 kg/mol。这里提出的方法也可能是有用的离解聚集体在其他聚合物-溶剂体系。此外，开发的方法，结合可靠和准确的SEC-MALS分析，使我们能够研究由于加速降解而导致的摩尔质量差异。在50-80°C的加速降解中，样品暴露长达10周，没有观察到明显的Mw变化。通过将样品暴露在80°C下10周，可以得出一个有趣的观察结果，即当观察到显着变黄时，在遗产对象的生命周期内Mw没有发生显着变化。这是首次报道的各种PVC物体的特征，并提供了迄今为止未知的Mw在遗产收藏中的分布。对测定的Mw分布的统计分析表明，刚性PVC的Mw明显低于塑化PVC，薄物体与大物体相比也是如此。相比之下，当代和历史之间的区别以及填充物的存在并不显著。所提出的方法和不确定度指南可以转移到研究由于PVC(交联)和其他聚合物类型的降解引起的摩尔质量变化。
在未来针对PVC物体热降解的研究中，可以采用更敏感和更具体的方法来研究聚合物部分的降解，例如通过关注HCl的气体排放和多烯的形成。未来的研究工作还将集中在材料力学性能的变化上，其中Mw的稳定性对于构建合适的模型至关重要。
对参比样品的描述及聚集体解离前后的摩尔质量测定结果。表S2。优化加热时间的方差分析结果。图S1。加热(55℃)和超声时间对PVCM测定MW的影响。图S2。集料比的浓度依赖性。A部分为相对强度比较时MALS信号的强度，B部分为绝对信号。图S3。57个聚氯乙烯物体集合中聚集体比率的直方图。图S4。在57个聚氯乙烯物体的集合中确定的Mw的直方图。图S5。57个聚氯乙烯物体的分布直方图。图S6。聚氯乙烯物体的分散性与它们的毫瓦。图S7。聚集体解离后P119的均方根与摩尔质量的关系，以观察其分支。
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