金属制造过程中气泡振动解释的研究
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2025-01-22
这种先进的功能材料的性能是通过MT从高对称的高温B2相到低对称相(如L10, B19或B19 ')在冷却时实现的。特别的是，具有相似有序B2的Ti50Ru50在高温下保持有序和稳定，直到室温没有相变。在这项研究中，基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算通过系统地用10族金属(Ni, Pd和Pt)取代部分Ru原子来研究稳定的Ti50Ru50化合物的结构，热力学和电子性质。这是通过Ti50Ru50-xYx三元合金在0 K时破坏B2相稳定以促进MT产生SME的尝试。
氯化铯(CsCl)在组成接近50:50原子百分数(at)时形成金属间化合物。%)是钛基金属间化合物的突出特征之一[1,2,3,4]。这种B2相在高温下一致形成[2,3]。在大多数体系中，这种高对称性晶体结构在冷却时变得不稳定，并经历相变为低对称性马氏体相，这些相在较低温度下稳定，如正交b19 (Ti50Pd50和Ti50Pt50)和具有形状记忆效应(SME)的单斜b19 ΄ (Ti50Ni50)[1,5]。
MT是形状记忆合金(sma)的关键特性之一，sma是一类能够在重新加热后记住其先前形状的材料[6]。这种材料的行为已经在镍钛诺(Ti50Ni50)合金中被观察到，这些合金被用于高科技产品，如机械臂、温度传感执行器和眼镜框架，因为它们具有卓越的形状记忆效应和超塑性[1,7]。MT的最高温度为373 K，阻碍了镍钛诺在高温应用中的使用[1,8]。
因此，含有铂族金属(PGMs)如Ti50Pd50和Ti50Pt50的sma被用于克服镍钛诺的操作限制[2,3,6]。然而，pgm的高成本使得潜在高温sma (htsma)的选择不经济。钌(Ru)是铂族金属中最便宜、最容易获得的，主要用于化学和电子工业[9]。如果将Ru添加到钛合金和其他超级合金中，如航空航天工业中应用的合金中，Ru可以提高高温下的耐腐蚀性和化学和电气稳定性[10]。此外，目前正在探索由B2相组成的TiRu二元体系用于储氢应用[6]。然而，由于B2 Ti50Ru50在冷却至低温时保持稳定[11]，因此不能考虑其原始形态用于形状记忆应用。
本研究旨在利用第一性原理计算，通过计算热力学、电子和弹性性能来研究合金化对B2 Ti50Ru50的影响。这将使我们能够探索通过系统地在Ru位点上引入合金元素Y (Y = Ni, Pd和Pt)诱导稳定的B2 Ti50Ru50 MT的可能性，以预测可承受SME的B2三元Ti50Ru50- xyx组合物的性能。
形状记忆行为对成分变化很敏感。因此，采用虚拟晶体近似(VCA)在“x”成分范围从0、2.5到10、15、25和50 at进行合金化。%。我们之前的研究工作中也使用了类似的DFT-VCA方法[12]，但重点仅限于Pd。在这项工作中，采用类似的固溶单元电池方法来研究Ni和Pt的影响，并与Pd合金化进行了比较。
本文报道的计算采用基于dft的CASTEP代码进行[13]。超软赝势被用来模拟电子-离子相互作用[14]。此外，电子交换相关性由广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函描述[15]，因为与二元化合物的理论或实验结果相比，它给出了晶格参数的最佳估计。截断能量为500 eV, k点为13 × 13 × 13，足以收敛所研究的B2化合物的总能量。
所有平衡B2晶体结构均通过Brayden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)最小化方案的几何优化获得[16]。采用小于1 × 10-5 eV/原子的收敛准则，最大残余力为0.03 eV/Å，最大残余体应力为0.05GPa，最大原子位移为1 × 10-3 Å。
图1a-c显示了用于承载所研究结构的热力学、力学和电子特性的晶体结构示意图。
B2 a Ti50Ru50, b T50Ru50-xYx和c Ti50Y50结构的晶体学视图，其中Y代表Ni, Pd和Pt
首先对图1a-c所示的结构进行优化，以获得其平衡基态;此后，所有其他属性都是从这些结构中计算出来的。图2a-c为平衡晶格参数，图d-f为所研究组合物的生成焓。为了测试我们模型的准确性，我们计算并比较了原始Ti50Y50 (Y = Ni, Ru, Pd和Pt)的晶格参数与文献中的晶格参数。图2a-c所示二元合金的结果与文献数据一致，误差范围在3%以内[6,7,11,17,18,19]。然而，据作者所知，目前还没有其他研究使用VCA方法对这些三元(T50Ru50-xYx)进行比较，表明本研究的新颖性。
T50Ru50-xYx合金的平衡晶格参数a-c和生成焓d-f
图2a-c显示，正如预期的那样，Ni在Ru原子位置上的部分取代降低了晶格参数，而Pd和Pt增加了晶格参数。这是由于原子半径的差异，Ni的原子半径比Ru小，而Pd和Pt的原子半径更大。
用式1[20]中表示的生成焓(ΔHF)来确定化合物生成的热力学能力。
（1)式中为B2化合物的能量，为Ti和Ru-Y基态的元素能量。当ΔHF < 0时相稳定，当ΔHF > 0时相不稳定[21]。图2 - f显示，所有研究的结构都是负的，表明热力学稳定性。我们的基准二进制文件与其他作者报告的结果一致[18,20,22,23]。在图2d-f中，可以确定在Ru位点上添加Y原子的时间小于15 at。与Ti50Ru50相比，%似乎增加了三元的热力学稳定性，但一般来说，当Y组成为15 at时，稳定性开始下降。%及以上。
研究了Ti50Ru50-xNix、Ti50Ru50-xPdx和c Ti50Ru50-xPtx结构的态总密度。取费米能量为能量0 (E-EF = 0)
总态密度(TDOS)通过观察费米能级(E-EF = 0)到赝隙的位置来预测电子稳定性，这可以用来解释相的稳定性[12,24]。图3a-c显示了所研究组合物的TDOS。在这项工作中报告的所有成分都被发现在费米能级附近是非零的，表明金属成键。对于原始化合物，发现Ti50Ru50的价态和导带在费米能级上完全吻合，形成一个深谷，表明它是最稳定的结构。然而，Ti50Ni50、Ti50Pd50和Ti50Pt50的E-EF使赝隙向导带移动，表明相变趋势。还可以注意到，在Ru位点上添加Y (Ni, Pd和Pt)原子改变了费米能级上价导带的共存。这将深谷向传导带移动，使随后的相位不稳定，具有经历相变的潜力。
晶体结构的机械稳定性可以通过计算得到的弹性常数Cij来确定[25]。对于三次体系，只有三个独立的弹性常数，即C11、C12和C44。Born-Huang的点阵动力学理论[26]指出，三次力学稳定性判据可以通过满足式2中给出的所有公平性而得到认可。
（2）用于评估化合物在0 K时发生相变前景(作为确定相稳定性或不稳定性的一种方式)的剪切弹性系数(C ')可表示为式3:
（3）当接近相变时，晶体的机械稳定性下降[27]，这是在C '小于代表晶体抗剪切刚度的三角剪切常数(C44)的点上。负C′表示sma能够在高温条件下工作的特征[28]。图4a-c显示了所研究的B2组合物的弹性常数。对于原始二元化合物，Ti50Ru50和Ti50Ni50均符合玻生标准，而Ti50Pd50和Ti50Pt50不符合玻生标准(C11 < C12)，表明在0 K时不稳定。图4a-c进一步显示，Ti50Ni50的C44 > C '和C '更接近于0，表明可能发生相变。虽然Ti50Pd50和Ti50Pt50化合物都易于在较高温度下发生相变(C′< 0)，但Ti50Pt50的C′值最低，表明MT温度最高，这与文献中的理论[28]和实验数据[5]一致。
Ti50Ru50-xYx (x = 0、2.5-10、15、25和50)的弹性常数(Cij)。%)，其中Y代表a Ni, b Pd和c Pt
此外，在所研究的所有三元中，在10at以上的组成。%， Born标准不成立，预测这些T50Ru50-xYx三元组合物可以诱导SME。HTSMA的前景特征也可以在15-50点上推断出来。在% Y的组成范围内，C′被发现是负的，而Ti50Ru25Pt25被发现是所有研究的组成中负性最大的。
本研究使用的DFT模型选择具有较高的一致性和可靠性。原始二元合金的结构参数与文献数据一致。得到的结果证实了理论观察，即在0 K以下，B2 Ti50Ru50相保持稳定，无相变。如文献所述，Ti50Pd50和Ti50Pt50的C′均为负，表明高温相变趋势特征。DOS还发现Ti50Ru50稳定，价带和导带在赝隙中心重合，而Ti50Pd50和Ti50Pt50的EF向导带偏移。大于10at的Y原子的加入。%能够确保C' < 0并将赝隙向导带移动。本研究成功地鉴定出了T50Ru50-xYx三元合金中可以诱导SME的成分。
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